Salma Paralluelo gjorde matchens enda mål när hon elegant placerade in bollen i den första halvleken.
Rolfö spelade hela matchen för Barcelona.
Returen spelas i Spanien onsdag 29 mars.
Kvällens andra kvartsfinal slutade med hemmaseger för Bayern München mot Arsenal, 1–0. Lea Schüller gjorde matchens enda mål i slutet av den första halvleken när hon nickade in segermålet från nära håll inne i straffområdet.
Arsenal saknade inte chanser, men får ladda om inför returmötet som spelas i England nästa onsdag.
Arsenals svenske tränare Jonas Eidevall valde att byta ut Stina Blackstenius med tio minuter kvar av ordinarie tid, medan Lina Hurtig blev kvar på bänken hela matchen.