Valet stod mellan henne och högerpolitikern Anze Logar, som tidigare varit utrikesminister, i en andra och avgörande valomgång.
– Vi måste ena oss så att vi kan göra något bra för vårt vackra hemland, sade Natasa Pirc Musar efter valutgången då hon enligt de preliminära resultaten fick omkring 54 procent av rösterna.
Natasa Pirc Musar företrädde som advokat dåvarande amerikanske presidenten Donald Trumps hustru Melania Trump i frågor som bland annat rörde upphovsrätt och namnskydd.
Musar är också känd för att verka för kvinnors rättigheter och har lovat att vara "kvinnors röst" i Slovenien om hon skulle vinna valet.
Musar blir nu landets första kvinnliga president, ett ämbete som främst är ceremoniellt.