Hans rival, den tidigare presidenthustrun Sandra Torres, fick 36 procent.
Arévalo överraskade stort när han fick näst flest röster i den första valomgången. Inför söndagens avgörande andra omgång pekade opinionsmätningarna ut honom som favorit, vilket bekräftades när rösterna var närapå färdigräknade natten till måndag svensk tid.
Arevalo, liksom Torres, är socialdemokrat vilket betyder att Guatemala nu får sin första ledare på vänsterkanten på över ett decennium.
Det oväntade valresultatet i första omgången följdes av räder mot Arévalos partikontor, vilket fick FN, EU och OAS (Organisationen för amerikanska stater) att slå larm om att det handlar om försök att störa den demokratiska processen.
Den centralamerikanska nationen är präglad av fattigdom, våld och korruption, och tusentals guatemalaner emigrerar varje år i jakt på ett bättre liv. Många av dem till USA.