Parterna meddelade beslutet i ett gemensamt uttalande.
"Jag kommer att fortsätta göra allt i min makt de kommande åren för att stödja människor på flykt", säger Jolie i uttalandet.
Jolies engagerade sig i UNHCR redan 2001, då hon utsågs till ambassadör för organet. För tio år sedan, 2012, fick hon hedersuppdraget som särskilt sändebud.
Enligt uttalandet har hon varit på över 60 uppdrag runt om i världen sedan dess. Så sent som i förra månaden uttryckte hon frustration över att arbetet mot sexuellt våld i samband med konflikter går långsamt och kritiserade medlemmarna FN:s säkerhetsråd för att "missbruka sin vetorätt".
UNHCR-chefen Filippo Grandi säger att han "stödjer hennes beslut" och att han är säker på att hon kommer att jobba lika hårt för humanitära frågor "i ett bredare perspektiv".