Han installerades vid en ceremoni i huvudstaden Bamako, där juntaledaren Assimi Goita formellt utsågs till interimsvicepresident.
N'Daou ska leda en övergångsregering under som längst 18 månader, varpå juntan har lovat att ett civilt styre ska ta vid.
Vid militärkuppen den 18 augusti avsattes presidenten Ibrahim Boubacar Keïta. Juntans styre har pressats av protester och internationell kritik, inte minst från de västafrikanska grannländerna, att lägga fram en konkret plan för en framtid med civilt styre.